Koulibaly melakukan debutnya di Serie A pada pertandingan pembukaan musim melawan Genoa, bermain sepanjang pertandingan saat Napoli menang 2-1. Dia mencetak gol pertamanya untuk tim pada 24 September dalam hasil imbang 3–3 dengan Palermo.

Pada 17 Juni 2020, Koulibaly menjadi starter di Final Coppa Italia melawan Juventus. Napoli memenangkan pertandingan 4-2 melalui adu penalti setelah bermain imbang tanpa gol.

 Chelsea (Juli 2022 - sekarang)
Koulibaly akan mendapatkan kontrak empat tahun di Chelsea. 

Artinya, besar kemungkinan ia akan bermain di Stamford Bridge hingga tahun 2026. 

"Kalidou Koulibaly adalah pemain kedua yang bergabung dengan Chelsea musim panas ini! Bek tersebut tiba dari Napoli dan telah menandatangani kontrak empat tahun di Stamford Bridge," tulis pernyataan resmi Chelsea, Sabtu, 16 Juli 2022.